这时海内渐渐太平，李世民于是专心一意读经史子集，开文学馆以接待四方才学之士，行台司勋郎中杜如晦等十八人为学士，每次在阁下轮流值班，李世民则降低身份以温和态度与学士们讨论经义，有时谈论到半夜才结束。

不久，窦建德旧将刘黑闼举兵造反，占据洺州，李世民统领全军向东去讨伐他，进军肥乡，分兵断绝刘黑闼运粮的通道，双方对峙两个月。刘黑闼被迫急于求战，率领步兵、骑兵二万人，南渡洺水，早晨便迫近官军。李世民亲自率领精锐骑兵，攻击刘黑闼的骑兵，攻破了他，乘胜冲击践踏他的步兵，敌兵崩溃，斩首级一万多。先前李世民派人筑坝堵塞洺水上流使水流变浅，让刘黑闼得已渡水。等到作战之时，才命令挖开拦河坝，大水冲到，一丈多深，敌兵已经战败，逃到水中都淹死了。刘黑闼与二百多骑兵往北逃到突厥，李世民全部俘虏了刘黑闼的部众，河北平定。当时徐圆朗带兵在徐、兖二州阻碍李世民，李世民这时便回师讨伐平定了徐圆朗，于是河、济、江、淮所有州郡城镇都平定，李渊加授李世民左右十二卫大将军。

突厥侵犯边境，太宗与突厥军在豳州相遇，带领一百骑士随从与突厥首领会谈，结盟后突厥军撤离，李世民晋升为中书令。

皇太子李建成、齐王李元吉想要谋害李世民，李世民率长孙无忌、尉迟敬德、房玄龄、杜如晦、宇文士及、高士廉、侯君集、程咬金、秦叔宝、段志玄、屈突通、张士贵等，在玄武门杀了李建成、李元吉。李渊大惊，立李世民为皇太子，各种政务皆由李世民决断。

李世民于是放掉宫廷花园中所养的鹰犬，并停止收取各方所进贡的奇珍异宝，政理崇尚简要严肃，天下人大喜。又命令百官各个呈上封章奏事，详细陈述安定人心治国的关键。六月十三日，命令道：“依照礼法，皇帝的两个名字不要为某一个字而避讳。近代以来，两个名字都避讳，废缺地方已经很多，任意避讳，有违经典。那些官号、人名、公私文籍图书，有‘世民’两个字不连续的，并不须要避讳。”撤销幽州大都督府，废除陕东道大行台，设置洺州都督府；废除益州道行台，设置益州大都督府。幽州大都督庐江王李瑗图谋叛逆，被废弃为普通百姓，撤销天策府。

李渊传位给李世民，李世民在东宫显德殿即位，派司空、魏国公裴寂在南郊烧柴祭天，大赦天下，以来由于直言被责罚流放的人都放回。文武官员五品以上先前无爵位者赐给爵位一级，六品以下加勋级一等，天下免赋税徭役一年，放宫女三千人回家。

突厥颉利可汗、突利可汗入侵泾州，突厥入侵武功，京师戒严，突厥入侵高陵，行军总管尉迟敬德与突厥在泾阳大战，大破突厥，斩首级一千多。颉利可汗到达渭水边，李世民与颉利隔渭水对话，斥责他背弃定约，不久大军陆续到达，颉利可汗见唐军军容盛大威严，又知道执失思力被捕，由此大为恐惧，于是请求和解，诏令同意。李世民当天回宫，又驾到便桥，与颉利可汗杀白马而设盟誓，突厥退走。

颉利可汗献马三千匹，羊一万口，李世民不接受，命令颉利归还掳掠的人口。李世民率领所有禁军步骑将领在显德殿殿廷学习射箭，他亲自面试，射中者随即赏赐弓刀、布匹绸缎。朝中有很多劝谏的臣子，但李世民不采纳，从此以后，士兵都成精锐部队。诏令私人之家，不得擅权建立妖神，随意设立不适当的祭祀，不合礼法的祭祀祈祷，一概禁绝，除了龟甲兽骨五种占卜以外，其他杂七杂八的占卦卜卦，也都停止，禁止使用。

立中山王李承乾为皇太子，将没有建立功勋的皇族中的郡王降级为县公，讯察记录囚犯的罪状，将长沙郡王李恪晋封为汉王，宜阳郡王李佑晋封为楚王。

隋朝杨广造成隋末严重大乱，导致人口锐减，使得武德年间、贞观初只有200万户，李世民经常以亡隋为戒，注意叮咛自我克制欲望，嘱咐臣下莫恐上不悦而停止进谏，励精图治，在政治上，既往不咎，知人善任，从谏如流，整饬吏治；经济上，薄赋尚俭，为政谨慎；亦致力复兴文教，令隋末动荡之局得以稳定下来。

李世民十分重视吏治的清明，曾命房玄龄省并冗员，派李靖等13名黜陟大使巡察全国，考察风评；又亲自选派都督、刺史等地方官，并将其功过写在宫内屏风上，作为升降奖惩的依据。另又规定五品以上的京官轮流值宿中书省，以便随时廷见，垂询民间疾苦和施政得失，百官遂自励廉能，直接提高政府效率。

在军事上，李世民多次对外用兵，先后平定突厥、薜延陀、回纥、高昌、焉耆、龟兹、吐谷浑等，由是唐朝声威远播，四方宾服。经李世民君臣二十三年的努力，社会安定、经济恢复并稳定发展，对外武功显赫，人口达到三百八十多万户，奠下了唐高宗、武则天、唐玄宗年间大唐盛世的基础，史称‘贞观之治’。

太子李承乾以谋反之罪被废，唐太宗遂将其第九子晋王李治立为太子，并对太子严加教管，晚年李世民着《帝范》一书以教戒太子李治，总结了他的施政经验，同时自评一生功过，并对其告诫说：“你应当以古代的圣哲贤王为师，像我这样，是绝对不能效法的。因为如果取法于上，只能仅得其中，要是取法于中，就只能仅得其下了。我自从登基以来，所犯过失是很多的：锦绣珠玉不绝于前，宫室台榭屡有兴作，犬马鹰隼无远不致，行游四方供顿烦劳。所有这些，都是我所犯的最大过失，千万不要把我作榜样去效法。”

命李治到金掖门代理国事，因病医治无效，驾崩于终南山上的翠微宫含风殿，初谥文皇帝，庙号太宗，葬于昭陵。